摘要:綜述了國(guó)內(nèi)外目前開(kāi)發(fā)的液相同時(shí)脫硫脫硝技術(shù),包括濕式洗滌并脫硝(WSA- SNOx )工藝、氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb)、濕式絡(luò)合吸收工藝( Fe- EDTA金屬鰲合物聯(lián)合脫硫脫硝工藝)、乳化黃磷法脫硫脫硝工藝、尿素液相脫硫脫硝工藝等新方法,研究了各工藝的特點(diǎn)和存在的問(wèn)題,并對(duì)研究和應(yīng)用進(jìn)行了展望。

0引言

大氣污染是21世紀(jì)人類(lèi)生存和發(fā)展所面臨的最重要問(wèn)題之一,而隨煙氣排放的二氧化硫和氮氧化物是最主要的大氣污染物。如果對(duì)二氧化硫和氮氧化物分別治理,不僅占地面積大,而且投資和運(yùn)行費(fèi)用高。為適應(yīng)目前及未來(lái)大氣污染控制的需要,開(kāi)發(fā)同時(shí)煙氣脫硫脫硝新技術(shù)、新設(shè)備逐漸成為該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì),國(guó)家科技部分別于2006年和2007年將煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)開(kāi)發(fā)列入了近幾年的863重大研究計(jì)劃。

煙氣中SO2/NOx的凈化方法按吸收劑和脫除產(chǎn)物狀態(tài)不同可分為濕法、干法和半干法。其中濕法煙氣脫硫工藝在火電廠應(yīng)用最廣,脫硫效率高。而濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)具有很大的發(fā)展?jié)摿?例如,濕式洗滌并脫硝(WSA—SNOx )工藝、氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb)、濕式絡(luò)合吸收工藝( Fe- EDTA金屬鰲合物聯(lián)合脫硫脫硝工藝)、乳化黃磷法脫硫脫硝工藝、尿素和添加劑液相脫硫脫硝工藝等都得到一定程度的發(fā)展。本文對(duì)目前的研究成果進(jìn)行了綜述,分析了幾種液相同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的特點(diǎn)及存在的問(wèn)題,并對(duì)研究和應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1濕式洗滌并脫硝( WSA—SNOx)工藝

WSA - SNOx技術(shù)即濕式洗滌并脫硝(Wet Scrubbing Additive for NOx Removal)技術(shù),是針對(duì)電廠日益嚴(yán)格的SO2、NOx和粉塵排放標(biāo)準(zhǔn)而設(shè)計(jì)的高級(jí)煙氣凈化技術(shù)。

1.1工藝流程

本工藝中煙氣首先通過(guò)除塵器除去大量的顆粒物,這樣可以避免頻繁的催化劑清潔工作,然后煙氣經(jīng)過(guò)選擇性催化還原( SCR)反應(yīng)器, NOx在催化劑作用下被氨氣還原成N2,隨后煙氣進(jìn)入改質(zhì)器, SO2在此被固相催化劑催化氧化為SO3,在瀑布膜冷凝器中凝結(jié)、水合為硫酸,并進(jìn)一步被濃縮為可銷(xiāo)售的濃硫酸(濃度超過(guò)90%) [1- 2]。

SNOx工藝最初作為美國(guó)能源部(DOE)清潔煤技術(shù)第2期的示范項(xiàng)目,在Ohio的Edison Niles電站2號(hào)鍋爐上實(shí)施。裝置從1992年開(kāi)始運(yùn)行,現(xiàn)在已是該廠主要的大氣污染控制設(shè)備。該工藝除了應(yīng)用于燃煤電廠外,還可應(yīng)用于燃燒石油焦和其他渣油的電廠,同樣也可用于化工廠的煙氣處理。如意大利西西里島吉拉煉油廠的煙氣量為100萬(wàn)m3/h的燃用石油焦電廠,自1999年9月裝備SNOx裝置,已運(yùn)轉(zhuǎn)至今。然而,對(duì)于大型燃煤電廠,尤其是對(duì)于燃用高硫煤的電廠,大量副產(chǎn)物———濃硫酸的回收及儲(chǔ)存存在安全問(wèn)題限制了該工藝的發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用。

1.2工藝的優(yōu)越性及存在的問(wèn)題

( 1)該技術(shù)除消耗氨氣外,不消耗其他化學(xué)藥品,不產(chǎn)生廢水、廢棄物等二次污染。不產(chǎn)生采用石灰石脫硫所產(chǎn)生的CO2。

( 2)具有很高的脫硝效率( 95%以上)和可靠性,運(yùn)行和維護(hù)要求較低。

( 3)不足之處是能耗較大,投資費(fèi)用高,副產(chǎn)品濃硫酸的儲(chǔ)存及運(yùn)輸困難。

與SNOx技術(shù)類(lèi)似的工藝還有DESONOx工藝。該工藝由德國(guó)公司開(kāi)發(fā),采用一個(gè)含有脫硝催化劑(V2O5/TiO2、Fe2O3、沸石等)和脫硫催化劑(Degussa公司開(kāi)發(fā))的DESONOx反應(yīng)器,脫硫率為94%,脫硝率為80%,副產(chǎn)品為95%的濃硫酸[3]。

2氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb)

2.1工藝流程

Tri NOx- NOxSorb工藝采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝。氧化吸收塔是采用氧化劑HClO3來(lái)氧化NO和SO2及有毒金屬,堿式吸收塔則作為后續(xù)工藝,采用Na2S及NaOH作為吸收劑,吸收殘余的堿性氣體[4]。

2.2化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[5]

2.2.1氯酸氧化NOx的反應(yīng)機(jī)理

理論上講, NO與HClO3反應(yīng)先產(chǎn)生ClO2和NO2, NO與HClO3摩爾比為1∶2。反應(yīng)式為:

NO+2HClO3→NO2+2ClO2+H2O ( 1)

ClO2進(jìn)一步與氣液兩相中的NO與NO2反應(yīng):

5NO+2ClO2+H2O→2HCl+5NO2 ( 2)

5NO2+ClO2+3H2O→HCl+5HNO3 ( 3)

凈反應(yīng)為:

5NO2+ClO2+4H2O→3HCl+5HNO3 ( 4)

對(duì)( 1)、( 4) 2個(gè)反應(yīng)方程式進(jìn)行整理得:

3NO+6HClO+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3 ( 5)

2.2.2氯酸氧化SO2的反應(yīng)機(jī)理

SO2與HC1O3的反應(yīng)式為:

SO2+2HClO3→SO3+2ClO2+H2O

SO3+H2O→H2SO4 ( 6)

凈反應(yīng)為:

SO2+HClO3→H2SO4+2ClO2 ( 7)

產(chǎn)生的副產(chǎn)品ClO2與多余的SO2在氣相中反應(yīng):

SO2+ClO2→4SO3+Cl2 ( 8)

產(chǎn)生的Cl2進(jìn)一步與H2O和SO3在氣相、液相中反應(yīng),生成HCl和SO3。

Cl2+H2O→HCl+HClO ( 9)

SO2+HClO→SO3+HCl ( 10)

對(duì)式( 7) ~( 10)進(jìn)行整理:

6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl ( 11)

2.3工藝的優(yōu)越性及存在的問(wèn)題

( 1)與高氧化態(tài)的氮的氧化物氣體,如NO2、N2O3相比, NO在液相中的溶解度極低,因此很難在液相煙氣治理工藝中被同時(shí)脫除,而采用氯酸則能很好地吸收NO。

( 2)HClO3與NO, SO2反應(yīng)生成ClO2,作為反應(yīng)中間體, ClO2在提高脫除效率方面發(fā)揮了重要作用。

( 3)操作溫度低,該工藝可在常溫下運(yùn)行。

( 4)該工藝不存在催化劑中毒、失活或隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)催化能力下降等問(wèn)題。而且由于采用濕式洗滌系統(tǒng),可以處理含有較大顆粒的煙氣,對(duì)NOx、SO2及有毒金屬有較高的脫除率。有關(guān)學(xué)者采用NaClO2/NaOH、KMnO4/NaOH等強(qiáng)氧化劑進(jìn)行了同時(shí)脫除SO2和NOx的研究,并取得了較好的效果。

( 5)產(chǎn)生酸性廢液,經(jīng)過(guò)濃縮處理,可作為制酸原料使用,但存在運(yùn)輸及貯存安全等問(wèn)題。

( 6)氯酸對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng),需加防腐內(nèi)襯,增加了投資費(fèi)用。同時(shí)阻礙此類(lèi)工藝的廣泛應(yīng)用。

3濕式絡(luò)合吸收工藝

濕式氧化還原法脫硫一般采用釩或鐵作催化劑。以釩為催化劑的工藝,具有代表性的方法是Stretford法(即ADA法)。20世紀(jì)80年代以前,該工藝在濕式氧化法中起主導(dǎo)作用,但該工藝存在硫容低、釩對(duì)環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)。20世紀(jì)80年代中期,開(kāi)發(fā)了新型絡(luò)合鐵脫硫工藝,該方法問(wèn)世以來(lái),表現(xiàn)出無(wú)毒、高效、高活性及高選擇性等優(yōu)點(diǎn),引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者和各大公司關(guān)注[6]。中國(guó)中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)有學(xué)者對(duì)Fe2+EDTA同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了研究[7] ,鐘秦等研究了亞鐵半胱氨基酸同時(shí)脫硫脫硝[8]。目前該工藝仍處于研究階段,還沒(méi)有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

3.1工藝過(guò)程

煙氣經(jīng)除塵器除塵后,進(jìn)入含有亞鐵螯合劑的洗滌液, NO即可與之結(jié)合成亞鐵亞硝酰絡(luò)合物,從而加快了NO的吸收速率,并加大了其吸收容量。同時(shí)亞鐵亞硝酰絡(luò)合物可與溶液中吸收SO2而形成的SO3 2- /HSO3 -發(fā)生反應(yīng),形成一系列N- S化合物,并使亞鐵螯合劑再生。但在此過(guò)程中,煙氣中的O2和亞鐵亞硝酰絡(luò)合物反應(yīng),氧化其中的Fe2+為Fe3+,而Fe3+螯合物與NO無(wú)親和力。盡管Fe3+能被SO3 2- /HSO3 -還原為Fe2+,但還原反應(yīng)速度較低。因此,洗滌液將逐漸失活。為了經(jīng)濟(jì)有效地去除煙氣中的NO,必須對(duì)洗滌液進(jìn)行再生和循環(huán)使用[9- 10]。

3.2存在的主要問(wèn)題及解決方案

針對(duì)洗滌液的再生和循環(huán)問(wèn)題,可考慮在其中添加乙二醛等抗氧劑/還原劑,以維持洗滌液中Fe2+的濃度。但這種方法存在還原反應(yīng)速度慢、反應(yīng)過(guò)程中生成難以從液相中分離的新產(chǎn)物、成本太高等問(wèn)題。也可采用電化學(xué)法再生洗滌液,但該法也只是解決了Fe2+的氧化問(wèn)題,而且電耗也較高。

如果將濕式石灰石-石膏法脫硫工藝與絡(luò)合吸收工藝結(jié)合,深入研究Fe2+氧化問(wèn)題及脫除產(chǎn)物分離等問(wèn)題,有望經(jīng)對(duì)現(xiàn)有的濕式脫硫工藝改造,實(shí)現(xiàn)煙氣同時(shí)脫硫脫硝,取代SCR裝置。

4乳化黃磷法脫硫脫硝工藝

含有堿的黃磷乳濁液能夠同時(shí)去除NOx和SO2,該工藝由美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence BerkeleyLaboratory)開(kāi)發(fā),命名為PhoSNOx法[11]。沈迪新等在20世紀(jì)90年代對(duì)該法也進(jìn)行了研究。

4.1黃磷乳濁液去除NO機(jī)理

含堿的黃磷乳濁液,噴射到含NOx和SO2的煙氣中與其逆流接觸,其中黃磷與煙氣中氧氣反應(yīng)產(chǎn)生臭氧(O3 )和氧原子(O) , O3和O快速將NO氧化為NO2。NO2溶解在溶液中轉(zhuǎn)化成NO2 -和NO3 - , SO2被轉(zhuǎn)化為HSO3 - /SO3 2- ,與NO2反應(yīng)產(chǎn)生HSO" 3 /SO" 3自由基。這類(lèi)自由基與煙氣中O2反應(yīng)產(chǎn)生SO4 2- ,其中一些HSO3 - /SO3 2-與NO2反應(yīng)形成N—S中間產(chǎn)物,這類(lèi)中間產(chǎn)物水解最終產(chǎn)生(NH4) 2SO4和石膏。黃磷乳濁液去除NO的反應(yīng)如下:

P4+O2→P4O+O ( 12)

O+O2+M→O3+M ( 13)

NO+O+M→NO2+M ( 14)

NO+O3→NO2+O2 ( 15)

NO+NO2+M→N2O3+M ( 16)

NO2+NO2+M→N2O4+M ( 17)

N2O3+H2O→2HNO2 ( 18)

N2O4+H2O→HNO2+HNO3 ( 19)

堿性物質(zhì)(如CaCO3)存在時(shí),產(chǎn)物為NO2 -和NO3 - [12]。

4.2黃磷乳濁液脫除NOx和SO2的優(yōu)點(diǎn)

( 1)與氨催化還原法相比,該方法具有流程簡(jiǎn)單、投資少、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),具有工業(yè)化的前景。

( 2)該工藝用于火電廠煙氣、硝酸廠尾氣、冶金工業(yè)廢氣以及其他含NOx和SO2的廢氣的脫除時(shí)。對(duì)原有煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造,無(wú)需增添其他設(shè)備,可同時(shí)去除NOx。

( 3)黃磷乳濁液脫除NOx和SO2,最終產(chǎn)物為硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽,可做肥料使用。控制吸收后溶液的pH值,可使消耗的黃磷作為副產(chǎn)物回收。目前,我國(guó)關(guān)于乳化黃磷法的研究少見(jiàn),也未見(jiàn)相關(guān)工業(yè)化報(bào)道。此法具有較高的脫除率,在小型實(shí)驗(yàn)中一般均可達(dá)到90%以上,所以具有很高的研究和應(yīng)用價(jià)值。

5尿素液相脫硫脫硝工藝

尿素凈化煙氣工藝由俄羅斯門(mén)捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院等單位聯(lián)合開(kāi)發(fā),可同時(shí)去除SO2和NOx, SO2的脫除率近100%, NOx脫除率大于95%。此工藝采用的吸收液pH值為5～9,對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用, SO2、NOx的